產品分類

當前位置:首頁政策法規詳情

美國檢測方法

發布時間 2017.05.11 14:50:43 來源:本站
分享到:

本方法摘自由美國公眾健康協會和美國水環境基金會于1998年出版的《水和廢水標準測試方法》第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。 1 簡介 1.1 二氧化氯使用情況及其重要性 在紙漿和紙張工業領域,二氧化氯(ClO2)廣泛地用作漂白劑。在自來水行業中二氧化氯已用于消除由于酚類物質、放線菌和藻類引起的味臭,也用于氧化水中溶解的鐵和錳,使其易于去除。

二氧化氯還是一種消毒劑,一些實驗結果表明,它比氯氣和次氯酸鹽更好。 ClO2是深黃色、揮發性、帶刺激性氣味的有毒氣體,在特定條件下可以發生爆炸反應。因此,使用時必須在通風條件下小心處理。在實驗室有幾種方法可以生成ClO2,采用酸化NaClO2,然后經適當的洗滌和吸收ClO2的方法最為可取。注意:NaClO2是一種強氧化劑,請勿與易氧化的物質直接接觸,以免發生爆炸。

1.2 二氧化氯測定方法的選擇 碘量法(見2)可非常準確的測定溶液將Ⅰ-氧化成Ⅰ2的總能力,但是很難將ClO2、Cl2、ClO2和ClO和區分開來。該方法主要用作標準化校驗ClO2溶液的標準,一般不適用于工業化水樣中二氧化氯的測定。 電流滴定法(見3和5)在需要區分測定水樣中各種含氯成分時效果很好。這種測定方法區分測定各種氯化合物的精度和準確度很高,但需要有專用設備和較強的分析技能/.N,N-二乙基對苯二胺(DPD)法(見4)的優點是能夠區分ClO2和其他形態的氯,且較易操作。雖然這種方法不如電流滴定法準確,但在一般情況下可得到比較滿意的結果。

1.3 采樣方法與保存 采樣后應立即測定ClO2。不要將樣品曝露于陽光或強燈光之下,不要在空氣中混合樣品。事先在實驗室校準好,這些方法大多可在采樣現場操作,在采樣現場立即完成分析,可使ClO2損失最少。 2 碘量法 2.1 概述 2.1.1 原理 在亞氯酸鈉(NaClO2)溶液中慢慢加入稀H2SO4可制取純凈的ClO2。反應過程中所產生的氯氣Cl2等雜質通過NaClO2清洗劑去除,產生的ClO2由穩定的空氣流送入蒸餾水中。 在用醋酸或H2SO4酸化的碘化鉀(KI)溶液中,I-能被二氧化氯ClO2氧化成I2析出,析出的I2用硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 標準溶液滴定,淀粉作為指示劑。

2.1.2 干擾 該方法很少有干擾,但溫度和強光影響溶液的穩定性。將ClO2儲備液存放在黑暗的冰箱中。在盡可能低的溫度下和柔光中,使用或滴定較稀的ClO2 溶液,可使ClO2損失最少。 2.1.3 最低檢出濃度 當取用500ml 水樣進行滴定時,一滴(0.05ml)0.01N Na2S2O3 相當于20μg ClO2/L(或40μg有效 氯/L)。 2.1 試劑 1) 濃醋酸(冰醋酸) 2) KI固體(晶體) 3) 0.1N Na2S2O3 標準液 溶解25g Na2S2O3 ·5H2O 于,1L新煮沸的蒸餾水中,存放兩周后,用碘酸氫鉀或重鉻酸鉀標定。需要儲存兩周以氧化可能存在的-。使用煮沸蒸餾水再加入數滴氯仿,防止細菌繁殖,分解Na2S2O3 。標定0.1N Na2S2O3用以下任一方法: ① 碘酸法 溶解3.249g 基準備級無水碘酸氫鉀[KH(IO3)2]或在3.567g在103±2оC 烘干1h的 KIO3于蒸餾水中,稀釋至1000ml,制得0.1000N溶液,貯于磨口玻璃瓶中。向80ml 蒸餾水中加1ml濃H2SO4,邊加邊攪拌,然后加10.00ml 0.1000N KH(IO3)2和1g KI,立即用0.1Na2S2O3滴定至淡黃色,然后加入1ml 淀粉指示劑,繼續滴定到藍色褪去。 ② 重鉻酸鉀法 溶解4.0904g 基準級無水K2Cr2O7 于蒸餾水中,稀釋至 1000ml,得 0.1000N溶液,貯于磨口玻璃瓶中。滴定步驟與碘酸法一樣,只是用10.00ml 0.1000N K2Cr2O7 代替碘酸鉀溶液,置于暗處混合6 分鐘,然后用0.1N Na2S2O3滴定。 4)0.01N 或 0.025N Na2S2O3 標準滴定液 為提高 0.01N 或 0.025N Na2S2O3或的穩定性,按照上述方法,用新煮沸放冷的蒸餾水稀釋老化的0.1N Na2S2O3 溶液。每L溶液加入 4g 硼酸鈉和 10mg 的碘化汞。為使分析準確,每天根據上述方法,用0.01N 或 0.025N 的碘酸或K2Cr2O7標定。取用足夠量的標定標液,使稀釋倍數不超過1+4。為了提高工作效率,在有大量樣品時,可采用一種橡膠部份不直接同溶液接觸的自動(調零)滴定管。0.0100N 或 0.0250N 的標準滴定液分別相當于氯(以Cl2計)354.5μg 和 886μg/1.00ml。

(5)淀粉指示劑 稱取 5g 淀粉(土豆粉、竹芋粉或可溶性淀粉),加一點冷水后在研缽內研成薄糊狀倒入1L 沸騰蒸餾水攪勻,靜置一夜,取上清液備用。每L淀粉液加1.25g 水楊酸和 4g 氯化鋅,或者 4g 丙酸鈉與 2g 疊氮化鈉混合物保存。某些商品淀粉也可獲得滿意效果。 6)0.1N 碘標準液 溶解 40g KI 于 25ml 需氯量為零的蒸餾水中,加入 13g 經重升華的碘,攪拌使其全部溶解,轉移至 1L容量瓶中,稀釋至標線。標定方法如下: 準確移取 40~50ml 0.1N 亞砷酸溶液于三角燒瓶中,用 0.1N 碘液滴定,用淀粉溶液做指示劑。為獲得準確結果,需在終點到達之前確保溶液被 CO2 飽和。可以通過在終點之前通入幾分鐘 CO2 或加入幾滴 HCI 釋放CO2 使其飽和。也可以稱取經重升華基準級的碘 12.69 直接配制 0.1000N 的碘標液。由于碘在固態和溶液中都極易揮發,因此應如上迅速將碘轉入 KI 溶液中。碘標液容器不應較長時間地敞開。 7)0.0282N 碘標準使用液 溶解 25gKI 于少量蒸餾水中,轉移至1L 容量瓶,準確移取一定量剛標定好的碘液,使其配成濃度恰為 0.0282N,用不耗氯蒸餾水稀釋至1升。為分析準確,每天按 6)中所述方法用 5 到 10ml 亞砷酸或硫代硫酸鈉溶液標定使用液。貯存于琥珀色瓶中或置于暗處,避免溶液受陽光直射,避免同橡膠接觸。 8)CO2 儲備液 準備一個如圖 1 中所示的氣體發生和吸收裝置。將一只 500ml 的洗氣燒瓶 (A),用帶通氣管的橡皮塞密封,并將其同壓縮空氣源相連接。讓空氣泡通過燒瓶內 300ml 的蒸餾水層后,再由玻璃管進入 1 升的氣體發生瓶 (B)。玻璃末端要插到離瓶底 5mm 以內。產生的氣體通過玻璃管進入洗瓶 (C),瓶中裝有飽和的 NaCIO2 溶液或填滿 NaCIO2 固體片,最后進入一只 2 升的硼硅玻璃集氣瓶 (D),氣體在這里用 1500ml 蒸餾水吸收。D上有一只排氣孔排除多余散逸的氣體。用于氣體發生的瓶須為硼硅玻璃制成,而且瓶口較大,以保證能塞入插有三根玻璃管的橡皮塞;一根插至瓶底以導入空氣;第二根剛好到液面下,平緩地導入H2SO4。第三根靠近頂部以導出產生的氣體及空氣。第二根管上接一只帶刻度的圓柱形分液漏斗 (E),其中裝滿 H2SO4。 液將整套系統放入帶有防護裝置的通風櫥中。在蒸餾水中溶解,將溶液倒入倒入 B 瓶中。小心地在18ml 蒸餾水加入 2ml 濃 H2SO4 然后混合,轉移至分液漏斗。將燒瓶接上發生瓶,發生瓶接上洗氣瓶,最后再接入吸收瓶。開啟一穩定氣流通過系統,檢查各瓶中氣泡產生速率是否一致。 從分液漏斗每隔 5min 向發生瓶內加入 5ml H2SO4,連續通入空氣,直到最后一次加入 H2SO4 后 30min。將黃色的儲備液裝入有玻璃塞的棕黑色瓶內,放入暗的冰箱中儲存,用該法準備的 CIO2 濃度在 250~600mg/1之間,大約相當于 500~1200mg/1的自由氯。 9)CIO2標準溶液 該溶液用于制定 CIO2 標準,將所需體積的 CIO2 儲備液用耗氯量為零的蒸餾水(耗氯量為零的蒸餾水制備方法:蒸餾水中可能含有氨,也可能有還原劑。從封閉容器中用虹吸方法取用高質量蒸餾水或去離子水制備,加入足量的氯,使其有 5mg/L 自由余氯。靜置 2 天后仍保持 2mg/L 以上自由余氯。幾小時不行,棄去不用,選取更好的水制取。然后用陽光或紫外線照射的方法去除剩余氯。幾小時后取樣,加入 KI 或用比色法檢驗是否還有余氯,如果其中還存在余氯則不能使用)。稀釋至需要的濃度。按下面 3 步驟用 0.01N 或0.02N Na2S2O3 標液標定含有 KI 和淀粉的該溶液。滿瓶或近似滿瓶的 CIO2 或 CI2 溶液比非滿瓶時保持其滴定度的時間更久。所以必須在取溶液開始時、一半時和結束前均標定 CIO2 標準溶液。在棕(黑)色瓶中取樣之前應激烈振蕩,使之完全混合。這種儲備液需經常制取。 2.3 分析操作步驟 2.3.1 水樣體積 所取水樣體積應使 0.01N Na2S2O3 消耗量不超過 20ml,用淀粉做指示劑時,也不得少于0.2ml。有效氯濃度在 1~10mg/L之間,取 500ml 水樣,高于 10ml/L,適當降低水樣體積。當用電流法滴定時,則用相對較少的水樣和滴定劑用量。 2.3.2 滴定準備 在開始滴定之前,讓 CIO2 在避光條件下,酸性環境中與 KI 反應 5 分鐘。在一只燒瓶或白瓷勺器中,加入 5ml 或適量醋酸,以能使水樣 PH 降至 3.0~4.0 之間為準。加約 1g KI 在一只平勺上,均倒入水樣后用攪棒混合。 2.3.3 滴定 滴定時避免陽光照射。用滴定管滴加 0.025N 或 0.01N Na2S2O3溶液,直到黃色快要褪去時,加 1ml 淀粉溶液,繼續滴至藍色剛好褪去為止。 如果用 0.025N Na2S2O3 做滴定劑,滴定 1L 水樣,1 滴大致相當于 50μ g/L,由不可能更準確地觀察到終點。 2.3.4 空白滴定 要得到準確的結果,還必須確定空白情況下所含氧化劑或還原劑雜質含量,空白值還可以抵消被淀粉包裹的碘損失。 取同水樣體積的蒸餾水,按測定水樣步驟,加 5ml 醋酸、1gKI 和 1ml 淀粉溶液。如果溶液顯蘭色,用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 滴至藍色剛好褪去,記錄結果 B 。是負值;如果沒有藍色出現,用0.028N I2 液滴定至出現藍色,然后用 0.01N 或 0.025N Na2S2O3 反滴定,記錄兩種滴定劑用量差值,記為 B 是正值。 在計算余氯濃度之前,將水樣滴定值減去空白滴定值 1) 或者加上凈的當量值 2)。 2.4 計算 可用 ClO2 或自由氯含量兩種形式表示 ClO2 溶液濃度,自由氯定義為 ClO2 的總氧化能力,通過滴定 ClO2 在酸性環境中氧化釋放的 I2 來確定。計算結果以 Cl2 表示。 標定 ClO2 溶液: ClO2 (mg/ml) = (A±B)· N×13.49 /ml 水樣 確定 ClO2 使用液濃度: ClO2 mg/ml (以 Cl2 計) = (A±B)· N×35.45 /ml 水樣 其中:A -滴定樣品消耗的 Na2S2O3 毫升數 B -滴定空白的毫升數 (正或負見上述) N -Na2S2O3 的當濃度 3 電流滴定法 I 3.1 概述 3.1.1 原理 電流滴定法測定 ClO2 是電流滴定法測 Cl2的延伸。通過使用氧化苯胂進行四步測定,自由氯(包括次氯酸根和次氯酸),氯胺、亞氯酸根和二氧化氯就可分別確定。滴定第一步,加入 NaOH 使溶液的 PH 值達到 12,在這種情況下,使 ClO2 轉化為 ClO2 -和 ClO3-,然后將溶液中和至 PH7,滴定自由氯胺;第二步,向溶液中加入KI,在和第一步相同的條件下,調 PH 至 7,滴定自由氯和氯胺;第三步滴定包括加入 KI 和調 PH 到 7 ,然后滴定其中的自由氯,一氯胺和 1/5 的有效 ClO2;在第四步滴定中,加入足夠的 H2SO4 至 pH2,使全部的 ClO2,ClO2-和總自由氯,將 KI氧化成等量 I2 的,然后滴定。 3.1.2 干擾 自由氯、三氯化氮(NCI3)和二氧化氯會互相干擾。當存在 NCI3 時,它所含有效氯部分可滴定為自由氯,部分滴定為氯胺,在兩方面均產生至少 0.1% 的正誤差。某些有機氯胺還可分步滴定,如一氯胺可部分滴定為自由氯,而二氯胺可干擾一氯胺,在溫度較高或滴定時間較長時尤為嚴重。其他種類的鹵素單質也會形成干擾。化合氯與 I- 反應也生成 I2。當滴定化合氯后再滴定自由氯,需要加入 KI,如果在兩次滴定之間沒用蒸餾水徹底清洗,就可能干擾結果。 從銅管中取水樣或者水源為水庫,且用 CuSO4 進行過處理的情況下,應注意 Cu2+的干擾,因為金屬銅可能在電極上析出,銀離子也可使電極中毒。在一些高色度水樣或含表面活性劑的水樣中也有干擾。溫度低使滴定時間延長,但精確性不受影響,PH 高于7.5 時反應速率下降,可使用 PH7.0 或更低的緩沖液來控制 PH值。某些物質,如錳、亞硝酸、鐵并不造成干擾。劇烈地攪拌則會造成余氯的撥揮發損失。當氯濃度較高而需要稀釋時,確保稀釋水中沒有余氯和氨,同時需氯量也為零。 3.2 儀器和設備 3.2.1 終點檢測儀 由一個滴定容器,一只毫安表及必須的電路配件組成。滴定容器中有一只貴重金屬電極(有充足的電極表面),有一鹽橋(不需電解質擴散就能導通電路)。一只浸于飽和 NaCl 溶液中的 Ag-AgCl 參比電極通過鹽橋與電路相連。有多種品牌的產品可供選擇。 為保持鉑電極表面清潔,防止沉積物及雜質。不需要用化學洗液清洗,偶爾用適當磨料進行機械擦洗就可以了。要保持鹽橋牌良好狀態,不要讓它堵塞。也不要使電解液流過鹽橋。要保持浸泡參比電極的溶液不受污染,隨時加入未溶的 NaCl 固體,保持其組成穩定。另外還可能需要一只帶有兩個金屬電極的電池。 3.2.2 攪拌器 用于攪動貴金屬電極表面的液體,使其具有較高的靈敏性。將攪拌器和電極浸入 1-2mg/l 自由氯溶液數分鐘,去除可能的耗氧物質,使其徹底清潔。溶液中加入 KI 后再將電極與攪拌器浸泡 5min,然后再用不耗氯蒸餾水或待測水樣清洗,攪拌器和電極就可以使用了,使用前要徹底清除容器中的 I-。 3.2.3 滴定管 市售的滴定通常都配有適宜的滴定管(lml),也可以使用手動滴定管。 3.2.4 玻璃器具 所有玻璃器具須用至少含有 10mg/l 余氯的水浸泡 3h 以上,然后用耗氯量為零的蒸餾水沖洗后才能使用。 3.3 試劑 1)氧化苯胂滴定劑(0.00564N) 溶解約 0.8 g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3 NaOH 溶液中,混勻并靜置沉淀,然后慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻,用 6N HCI 調節 PH 到 6~7 并稀釋至于 950ml(注意:該藥品劇毒,且為可疑致癌物)。標定方法如下: 準確移取 5~10ml 新標定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中,加入 lml KI 溶液,用氧化苯胂溶液滴定,電流法或淀粉指示劑指示終點。然后將其濃度調整至 0.00564N 再用標準碘液復核一遍,1.00ml 該溶液=200μg 有效氯。注意:有毒,小心避免吸入。 2)PH7 磷酸鹽緩沖液 溶解 25.4g 無水 KH2PO4 和 34.1g 無水 Na2HPO4 于 800ml 蒸餾水中,加入含 1% 氯的 NaClO 溶液 2ml ,攪勻。避光放置 2 天,確認其中仍有余氯存在,然后用陽光照射去除余氯。如果必要,最后可用紫外燈照射脫氯。用加入 KI 的方法和比色法(鄰甲聯苯胺)確定無余氯后,用蒸餾水稀釋至 1 升,如果有沉淀物則過濾去除。 3)KI 溶液 用煮沸放冷的蒸餾水將 50g KI 稀釋至 1L, 用磨口棕色玻璃瓶盛放,避光貯存,最好置于冰箱中。如果出現黃色則拋棄不用。 4) pH4 醋酸緩沖液 溶解 146g 無水 NaC2H3O2 或 243g NaC2H3O2 ·3H2O 于 400ml 蒸餾水中,加 480g 濃醋酸,用不耗氯蒸餾水稀釋至于 1L。 5)NaOH 6N 6)H2SO4,6N(3M),1 + 5 3.4 操作步驟 盡可能在相同的 PH 、時間和反應溫度下進行操作,以降低誤差。 3.4.1 滴定總自由氯(次氯酸根和次氯酸) 向水樣中加入足夠量的 6N NaOH,使 pH 升到12。10min 后,加 6N H2SO4 調至7。用標準氧化苯胂滴定劑滴至終點。終點判斷方法為:用電流滴定儀滴定,觀察毫安表電流值變化,同時緩慢地加入滴定劑,直到指針停止移動。當指針移動緩慢時,意味著終點即將到達,在滴定管上讀一個數據。在最終的讀數上減去過量的,加入此后直至指針不發生移動的消耗量,就可得到滴定值。另外,也可采用帶有連續檢測電流的系統,自動確定滴至終點。結果記錄為A。 3.4.2 滴定總自由氯和氯胺 加適量 6N NaOH 于水樣,使 PH 升到 12。10min 后,加 6N H2SO4 調 PH 至 7。再加 1mlKI 溶液。用標準氧化苯胂滴定劑滴至電流終點,結果記錄為 B。 3.4.3 滴定總自由氯、氯胺和 5/1 的 ClO2 用 pH7 磷酸鹽緩沖液調節水樣 pH 為 7。加 1ml KI 溶液,用標準氧化苯胂滴定劑滴至電流終點,結果記錄為 C。 3.4.4 滴定總自由氯、氯胺、ClO2 和 ClO2 向水樣中加 1ml KI,再加足量的 6N H2SO4 使 PH 降至 2。10min 后。加足量的 6N NaOH 調到 PH 到 7。用標準氧化苯胂滴定劑滴至電流終點。記錄結果為 D。 3.5 計算 用下面的公式將各次(A、B、C 和 D)結果計算為氯濃度: mg/1 (以上Cl2計) = E × 200 /ml 水樣 式中 E ━ 代表各次滴定所耗的氧化苯胂量,如 A、B、C或D。 用以下公式計算 ClO2 及其他含氯成分濃度: ClO2 mg/1 (以 ClO2 計) = 1.9 (C- B) ClO2 mg/1 (以 Cl2 計) = 5(C- B) 自由有效氯( mg/1 ) = A 氯胺 mg/1 (以 Cl2 計) = B-A ClO2 - mg/1 (以 Cl2 計) = 4B -5C + D 4 DPD 法 4.1 概述 4.1.1 原理 該方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺(DPD 法)測定水中自由氯和氯胺的延伸。該法第一步只表現出 ClO2 有效氯的 5/1,因為 ClO2 只被還原成 ClO2-。如果水樣中加入 I-且被酸化;則 ClO2- 也可以參與反應,然后再用 HCO3-中和,顯出的顏色就代表 ClO2 的總有效氯。如果水樣中有 ClO2-,也會在先酸化再中和這一步中顯現出來。不是由 ClO2 還原而來的 ClO2- 在該步驟會產生相當于它濃度兩倍的正誤差。因此,這樣分析含多種氯化合物的混合液時,有必要在加入 DPD 試劑之前,加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應生成氯氨基乙酸,但對 ClO2 無影響。 4.1.2 干擾 水中可能碰到的最大干擾來自氧化態錳。錳的干擾表現在加入 DPD 試劑后的第一步滴定量升高,且與是否有 KI、是否預加甘氨酸無關。滴定讀數須給予適當校正。廢水中絡酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種干擾,加入 5ml 緩沖液和 0.5ml 亞砷酸鈉于滴定瓶中,加 100ml 水樣混勻。再加 5ml DPD 指示劑溶液,混勻,用 FAS 標準滴定液滴定至紅色消失。減去用正規方法獲得的自由氯讀數 A,或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數。如果使用 DPD 混合粉末指示劑(見下),再加 KI 和砷酸鹽于水樣中,混合后加入緩沖液 —指示劑的混合液。 可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸鈉,每 100ml 水樣加 0.5ml 硫代乙酰胺。 銅離子高達 10mg/l 時會產生干擾,可通過在試劑中加入 EDTI 來消除,EDTI 還可以保護 DPD 指示劑不被氧化變質,增強其穩定性。在測試過程中,EDTI 還可以通過阻止微量金屬離子的催化作用而消除溶解氧造成的誤差。 超過 2mg/l 的鉻酸鹽干擾終點的判斷。可以加入氯化鋇使其生成沉淀而消除干擾。 高濃度的化合氯可能影響自由氯的測定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 時測定自由氯,可使用硫代乙酸胺進行校正。如果不進行校正,超過 1min 的顯色時間,就會加重一氯胺的干擾。在水樣中加入 DPD 試劑,混合后立即加入硫代乙酸胺(100ml 水樣加工廠0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml),以阻止化合氯進行反應。然后立即用 FAS 滴定以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺,用一般方法測定則可得到總氯。 由于測定化合氯需用高濃度的碘化物,而痕量的碘化物就會極大增強氯胺對測定自由氯的干擾,因此,在清洗容器時要避免碘化物的沾污,最好使用專門容器進行測定。 用硫酸亞鐵銨 (FAS) 滴定劑滴定樣品所引入的鐵,可能活化 ClO2-,從而干擾第一個滴定終點的判斷,這可以通過加入 EDTA 二鈉鹽加以掩蔽。 4.2 試劑 1)磷酸鹽緩沖液 溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中,再混入溶有 800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水 100ml。用蒸餾水稀釋成1L ,可選擇加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯,以防止霉菌生長。加入 20mg 氯化汞可消除測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。(注意:氯化汞有毒,小心操作,避免攝入.) 2)DPD 指示劑 溶解 1gDPD草酸鹽,或者 1.5gDPD 五水合硫酸鹽,或 1.1gDPD 無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中,稀釋到 1 升,貯存在棕色磨口玻璃瓶中,放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值,若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm,則需棄重配(粉狀緩沖液和指示劑硫酸鹽的混合試劑有商品出售)。(注意:DPD 草酸鹽有毒,小心操作,避免攝入。) 3)硫酸亞鐵銨 (FAS) 標準滴定液 溶解 1.106 克六水合硫酸亞鐵銨于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸餾水中,用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋至1升。該標準液可使用一月,用重鉻酸鉀進行標定。標定時,取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 濃磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸鋇指示劑于 100ml FAS 試樣中,用 K2Cr2O7 滴定至紫色維持 30 秒為終點。FAS 滴定劑大約相當于 100μgCl/ml。(以Cl2計) 4)碘化鉀(KI 晶體) 5)碘化鉀溶液 溶解 500mg KI,用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋成 100ml,貯于棕色磨口瓶中,置于冰箱中保存。當溶液泛黃時重新配制。 6)重鉻酸鉀溶液 溶解 0.691g K2Cr2O7 于蒸餾水中,配成 1000ml 溶液。 7)0.1% 二苯胺磺酸鋇 溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml 蒸餾水中。 8)亞砷酸鈉溶液 溶解 5.0g NaAsO2于蒸餾水中,稀釋至 1 升。注意:NaAsO2有毒,避免攝入! 9) 硫代乙酰胺溶液 溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸餾水中。注意:這是可疑致癌物,避免與皮膚接觸和攝入! 10)耗氯量為零的蒸餾水 見 2.2 9)。 11)甘氨酸溶液 溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中,稀釋至 100ml。冷凍保存。出現渾濁時需重配。 12)氯化鋇晶體 BaCl2.2H2O。 13)甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸餾水中。 14)硫酸溶液 5ml 濃 H2SO4 溶入 100ml 蒸餾水中。 15) NaHCO3 溶液。 溶解 27.5g NaHCO3于 500ml 蒸餾水中。 16) EDTA 乙二胺四乙酸二鈉鹽,固體。 4.3 操作步驟 如果樣品中有超過 5mg/l 的有效氯,進行適當稀釋。 4.3.1 二氧化氯 加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入 5ml 緩沖溶液和 DPD 指示液(或用 500mg DPD ``粉未)混合。加入大約 200mg EDTA 二鈉鹽,然后加入經過甘氨酸處理的水樣,混勻。用硫酸亞鐵銨標準滴定液迅速滴至紅色消失為止。(讀數記為 G) 4.3.2 自由氯和氯胺 分別取 5ml 緩沖液和 DPD 指示液于滴定瓶中混勻(或取約 500mg DPD粉未)。加 100ml 水樣(或經稀釋的水樣),加入約200mg EDTA 二鈉鹽,混勻。 1)自由氯 用 FAS 標液迅速滴定至紅色褪去。(讀數記為 A) 2)一氯胺 加一小塊固體 KI (約0.5g)或0.1ml(兩滴)KI 溶液,混勻。繼續滴定到紅色褪去。(讀數記為 B) 3)二氯氨 加入約 1gKI 固體,混合使其溶解。放置約 2min,繼續滴定到紅色褪去為止(讀數記為 C)。(如果二氯胺濃度不高,用一半量的 KI 就可以了。) 4)測定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法:省略掉上述的第“2)”步,測出一氯胺和二氯胺濃度的和作為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度,一開始就加入足量的 KI 和緩沖液及 DPD 指示劑,放置兩分鐘后滴定。 4.3.3 總有效氯(包括ClO2-) 在讀完數 C 后,加 1ml H2SO4 溶液到該滴定瓶試樣中混合,靜置 2min 后加入 5ml NaHCOH3 溶液,混合滴定(讀數記為 D)。 4.3.4 比色分析法步驟 不用 FAS 標液滴定,采用比色法每步可獲得一個讀數。用高錳酸鉀標準溶液校正比色計[1]。比色法中不需 EDTA 二鈉鹽和 DPD 試劑。 4.4 計算 如果取 100ml 水樣測定,則 1ml FSA 溶液相當于 1mg/l 的有效氯。 在沒有 ClO2- 的情況下: ClO2(以 Cl2計)= 5G(如以 ClO2計,則為 1.9G) 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 總有效氯 = C + 4G 如果獲得讀數 B 的步驟被省略,則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計算: 化合態有效氯 = C - A 如果要知道是否有 ClO2,需測定數據 D,若 D > C+4G,表明有ClO2-。 在有 ClO2- 時: ClO2 = 5G(如以 ClO2 計,則為 1.9G) ClO2-= D - (C + 4G) 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 總有效氯 = D 若 B 被省略,則: 化合態有效氯 = C - A 5 電流滴定法 Ⅱ 5.1 概述 5.1.1 原理 和前述電流滴定法Ⅰ一樣,這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物,然后通過計算確定每種物質的含量。利用Ⅰ-還原各種氯化合物的程度隨 pH 值不同而變化。 分析水樣中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步驟如下:在 PH7 時測定出所有的氯(自由態和化合態)及 1/5 的 ClO2;降低水樣 pH 值 到 2 以測定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO2-(本步中測出的 ClO2- 含水樣中本來就有的及第一步中所產生的);準備第二份試樣,用氮氣吹脫去除 ClO2,在 pH7 時用 I-反應去除所有的氯;然后將后一樣品調至 pH2,測定其中的 ClO2-(這次是水樣中原有的 ClO2-);最后,在第三只樣品里,在用 HCI 還原之后,確定相應的氧化態氯化合物,即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。 選擇不同滴定劑濃度及水樣體積,這種方法可適用于測定高濃度(10~100mg/l)或低濃度(0.1~10mg/l)的二氧化氯。 5.1.2 干擾 在 pH>4 時,在沒有 I-的情況下,所生成的碘分子會生成大量的 IO3-,造成第一和第二份滴定試樣的負誤差。酸化上述樣品后又會還原 IO3-生成I2,造成正誤差。為了防止 IO3-的生成,應加入 1 克 KI 固體與試樣混勻。在強酸性情況下,溶解氧會氧化 I-生成 I2,帶來正誤差。為了減少這個誤差,在滴定第三個樣品時,用 Br-作還原劑(在這種條件下 Br-不會被氧化),等反應完成后,加入 I-,I-被生成的 Br2 氧化為 I2,加入 I-時,需小心操作,防止 Br2 揮發。迅速用 NaPO4 稀釋降低水樣的酸度,從而將氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH應在 1.0 至 2.0 之間。平行做一個空白以檢查 pH2被氧化的干擾情況。 如果控制 pH>4,可使錳、銅和 NO3-可能干擾減至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值,為錳、銅、NO3-的干擾提供了有利的條件。 5.2 設備 5.2.1 滴定儀 同 3.2部分。使用 Pt-Pt 電極系統的電流滴定儀更加穩定,需要較少的維護。需要注意的是 ClO2 可能腐蝕將 Pt 片粘在電極上的粘合劑,從而導致測定性能不好。 如果使用電位滴定儀,可用 Pt 電極作指示電極,AgCl 電極作參比電極來確定滴定終點。 5.2.2 玻璃器具 在本法中使用的玻璃器具應同實驗室中的其他玻璃器具分開,且不要再作其他用途。因為 ClO2 會與玻璃反應生成一層疏水性膜。該法的所有玻璃器具在使用前應在高濃度 ClO2 溶液 (200~500mg/l) 浸泡 24h,在使用過程中只用水清洗。 5.2.3 取樣 ClO2 有揮發性,易從溶液中蒸發。為避免液體樣品與空氣接觸,用一樣品管通至容器底部,快速通入二氧化氯液體,然后緩縵移走管子,蓋好容器口,使頂部空間最小,避光保存。用移液管移取水樣時將管嘴插至瓶底。移出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。 5.3 試劑 1)0.100N Na2S2O3 標準液 同 2.2 中 3) 0.100N Na2S2O3 標準液。 Na2S2O3 當量濃度 = 1/ Na2S2O3 消耗 ml 數 2)0.0056N 氧化苯胂標準液 溶解約 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中,混勻后靜置沉淀,慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻,用 6N HCI 調節 pH 到 6~7 并用蒸餾水稀釋至 90ml。注意:該藥品劇毒,且為可疑致物! 標定:準確移取 5~10ml 新標定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中,加入 1ml 溶液,用氧化苯胂溶液滴定,電流法或淀粉指示劑指示終點。然后將其濃度調整至 0.00564N 再用標準碘液復核一遍,1.00ml =200μg 有效氯。注意:有毒,小心避免吸入! 3) pH7 磷酸鹽緩沖液 同 3.3中 2) 4)KI 固體 5)飽和磷酸鈉溶液 用 Na2HPO4.12H2O 和冷的去離子蒸餾水準備飽和溶液。 6)5%KBr 溶液 溶解5g KBr ,稀釋成 100ml,儲于棕色磨口瓶內。每周重配一次。 7)濃鹽酸 8)2.5N 鹽酸 小心地將 200ml 濃 HCl 溶于蒸餾水中,邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml。 9)吹脫氣 用 N2 將 ClO2 從水樣中吹出。為確保氣體中沒有污染物,讓氣體通過 5% 的 KI 溶液,溶液出現顏色就需重配。 5.3 操作步驟 可用 Na2S2O3 或氧化苯胂為滴定劑。估計樣品的大致濃度,以確定滴定劑濃度。水樣中的總氧化物量應不超過 15mg。若有必要,可將樣品適當稀釋。最方便的水樣體積為 200~300ml。最好每個樣品及空白都重復三次。 盡可能在相同的 pH、時間和反應溫度下進行操作降低誤差。 5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO2 加 1ml pH7 磷酸鹽緩沖液于燒杯,用去離子水稀釋(若需要),再加入水樣(盡量不與空氣接觸),再加入 1g KI 固體同時攪拌。滴定至終點 (3.4.1)。得讀數 A ml/ml 水樣。 5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO2 在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI,放置在暗處反應 5 分鐘,滴定至終點,記錄讀數 B ml/ml 水樣。 滴定非揮發性氯:加 1ml pH7 磷酸緩沖液于鼓泡容器內,如需要加入去離子水,加入水樣后用 N2吹 15min,可使用氣體擴散管使氣液有效接觸。然后加 1g KI 固體,攪勻后滴定至終點。記下讀數 C ml/ml 水樣。 5.4.3 ClO2- Y滴定 繼續在上一水樣再加2ml 2.5N HCI,置于暗處反應 5 分鐘,滴定至終點,記錄讀數 D ml/ml 水樣。 5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2- 加 1ml KBr 和 10ml 濃 HCl 到 50m 三角燒瓶中混勻。小心加入 15ml 水樣,盡量不要接觸空氣,立即塞住并混勻。置于暗處反應20分鐘,迅速加入 1g KI 固體,劇烈震蕩 5 秒鐘,快速轉移至有 25ml 飽和 NaHPO4 的滴定瓶中,清洗燒瓶并將洗液移至滴定瓶中。最終滴定體積應在 200~300ml,滴定至終點。 用蒸餾水代替,重復以上操作步驟,作為空白值。 記錄讀數 E = 樣品讀數 - 空白讀數 ml/ml 水樣 表 1 用于計算質量濃度的當量質量表 PH值 物質種類 分子量 電子轉移數 當量質量 mg/mol mg/eq 7 ClO2 67 452 1 67 452 2,0.1 ClO2 67 452 5 13 490 7,2,0.1 Cl2 70 906 2 35 453 2,0.1 ClO2 67 452 4 16 863 0.1 83 451 6 13 909 注:15ml 水樣可以調整以保持適當的滴定濃度,但所加 HCl 量應按比例調整。 5.5 計算 由于和滴定劑反應能力隨 PH 值變化,計算時應根據同滴定劑的反應當量數進行。參照表 1 選用計算所需的當量質量進行計算。 在下述公式中,N 是滴定劑的當量濃度(eq/1),A 到 E 是如前所述的滴定劑用量。 ClO2-(mg/l)= D·N × 16 863 ClO3-(mg/l)= [E - (A + B)]·N × 13 909 ClO2(mg/l)= 5/4(B-D)·N × 13 490 Cl2(mg/l)= {A -[(B-D)/4]} ·N × 35 453   參考文獻 1 美國公眾健康協會和美國水環境基金會。水和廢水標準測試方法(第二十版). 4500-Cl2。G4a:1998:4-63   摘自《99 全國二氧化氯研究與應用研討會論文集


咨詢熱線:3825582
返回頂部
在線客服
如何看比特币走势 北京麻将群 贵州快三直播 大奖娱乐线路检测 老时时三星组六玩法 上期特平吗杀肖公式 极速pk10模式长期稳赚 炸金花几轮可以看牌开牌 时时漏洞破解 云南快乐十分遗漏导航 天津快乐十走势图下载 安徽时时预测 买竞彩足球害人不浅 时时走势图360 平特一肖公式永久性 重庄时时彩开奖结果 篮球经营类网页游戏